盐酸-磺基水杨酸复合沉积的聚苯胺传感器吸附H2S和SO2的气敏性能

第37卷 第16期 2017年8月20日 中 国 电 机 工 程 学 报

Proceedings of the CSEE Vol.37 No.16 Aug.20, 2017

?2017 Chin.Soc.for Elec.Eng. 4865

(2017) 16-4865-08 中图分类号:TM 83 DOI:10.13334/j.0258-8013.pcsee.160619 文章编号:0258-8013

盐酸–磺基水杨酸复合沉积的聚苯胺传感器吸附

H2S和SO2的气敏性能

张晓星1,董星辰1,吴晓晴2,黄蓉1,徐晓刚3,黄杨珏3

(1.输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学),重庆市 沙坪坝区400044;

2.国网安徽省电力公司阜阳供电公司,安徽省 阜阳市 236000; 3.广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东省 广州市 510600)

Gas-sensing Property of Polyaniline Thin-film Sensor With HCl and

SSA Deposition for Detecting H2S and SO2

ZHANG Xiaoxing1, DONG Xingchen1, WU Xiaoqing2, HUANG Rong1, XU Xiaogang3, HUANG Yangjue3

(1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology(Chongqing University), Shapingba District, Chongqing 400044, China; 2. Fuyang Power Supply Company, Fuyang 236000, Anhui Province, China;

3. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid, Guangzhou 510600, Guangdong Province, China)

ABSTRACT: This paper mainly focuses on the gas-sensing performance of protonic acids composite-deposited polyaniline thin-film for H2S and SO2 adsorption. H2S and SO2 are two typical decomposed components of insulating medium SF6 inside gas insulated switchgear when insulation defects result in partial discharge. Monitoring of these gases can provide key information of operating condition of gas insulated switchgear. Due to excellent gas-sensing property, polyaniline thin-film with protonic acid deposited has wide application prospect in gas-sensing field. In this paper, polyaniline thin-film sensor with HCl and SSA deposited was prepared by chemical oxidative polymerization method. The newly-prepared materials were characterized by several ways including FTIR, XRD, SEM. Gas-sensing experiment was also carried out to test the key gas-sensing properties of the newly-prepared sensor such as gas-sensing response, response time, repeatability and stability when exposed to H2S and SO2 of different concentrations. Results show composite-deposited polyaniline thin-film sensor has outstanding sensitivity and selectivity to H2S and SO2 when concentrations of gases range from 10 to100μL/L, with sensitivity changing linearly with the concentration of gases. Besides, the sensor possesses excellent long-time stability and thermal stability. Therefore, the newly-prepared sensor in this research lays foundation for the preparation of practical gas-sensing devices to detect H2S and

基金项目:国家自然科学基金项目(51277188)。

Project Supported by National Natural Science Foundation of China (51277188).

SO2 in gas insulated switchgear at room temperature.

KEY WORDS: GIS; partial discharge; polyaniline; composite deposition; gas-sensing property

摘要:H2S和SO2是气体绝缘开关设备(gas insulated switchgear,GIS)内部的绝缘缺陷引起局部放电时,绝缘气体SF6分解生成的典型特征气体。通过监测这些放电分解产物,能为监测GIS设备的运行状态提供关键信息。该文基于质子酸沉积的聚苯胺基气敏材料的优越性能及其在气敏传感器领域的广阔应用前景,利用化学氧化聚合法合成了盐酸和磺基水杨酸复合沉积的聚苯胺气敏传感器,并通过傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜等表面表征方式评估了制备的气敏基底,继而测试了此传感器对10~100μL/L浓度范围的H2S和SO2的气敏响应程度、响应时间、重复性和稳定性等关键参数。结果表明,复合沉积的气敏传感器对10~100μL/L浓度范围的H2S和SO2具有良好的敏感度,且敏感度与气体浓度呈现较为理想的线性关系;此外,该传感器还具有优良的长期稳定和热稳定性能。因此,所制备的复合沉积聚苯胺材料为研制室温下监测GIS设备内H2S和SO2的实用型敏感器件奠定基础。

关键词:气体绝缘开关设备;局部放电;聚苯胺;复合沉积;气敏性能

0 引言

气体绝缘开关(gas insulated switchgear,GIS)设备生产制造阶段引入的潜伏性绝缘缺陷,会在GIS设备长期运行过程中引发局部放电(partial

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discharge,PD),严重时导致GIS设备绝缘故障[1-3]。在局部放电的能量下,GIS设备内部的绝缘气体SF6发生化学反应生成H2S和SO2等特征组分[4-7]。基于SF6分解特征组分检测的气敏传感器法在GIS设备的绝缘故障预警方面应用前景广阔。通过在GIS设备内部安装气敏传感器,检测H2S和SO2气体的成分和浓度,能够实时评估GIS设备的运行状态和绝缘水平,及时预警,降低故障发生率[8-10]。

到目前为止,应用于GIS设备局部放电监测领域的、具备优良选择性和稳定性的气体传感器研究已经得到越来越多的关注,研究中的气体传感器主要有:碳纳米管气体传感器[11-13],钛纳米管气体传感 器[14-15]以及石墨烯气体传感器[16-17]。相关研究在GIS设备局部放电监测中已取得一定的研究成果[18]。

聚苯胺基(polyaniline,PANI)气敏材料可通过不同沉积方法实现改性,且具有制备工艺简单、可操作性强等优势,在传感器领域的应用已经得到广泛关注和研究。英国学者N.E. Agbor等在中性氛围中合成了PANI气体敏感材料,检测NOx、CO、CH4等气体[19]。美国学者H.G. Craighead等使用沉积方法构筑了金电极间的PANI纳米线,该纳米线对0.5μL/L的NH3呈现了较快的响应速度,且气敏响应程度的变化是可逆的[20]。ShabnamVirji等研究了樟脑磺酸沉积的PANI对H2的气敏性能,并研究了环

境湿度和氧气存在对传感器性能的作用效果[21]; J. Bhadra等制备了不同量聚苯乙烯(polystyrene)沉积的PANI敏感材料并测试了其对CO2气体的敏感响应[22]。基于此,有必要对聚苯胺基的气敏传感器在GIS设备局部放电监测方面的应用开展研究[23]。

研究发现,通过在聚苯胺中沉积质子酸,可增加高分子材料内部载流子的数目,从而改善聚苯胺材料的导电性能和敏感响应性能。无机酸分子尺寸较小,在聚苯胺链内容易发生扩散,沉积操作难度小,不过沉积后的材料溶解度和稳定性不高;而大分子有机酸的沉积能够提高材料的溶解性和稳定性,不过对于改善材料导电性能方面的作用不大。考虑到对于气敏材料在敏感性能、稳定性能等方面的要求,本文综合了小分子酸和大分子酸的优势,将小分子无机酸–盐酸(HCl)以及大分子有机酸–磺基水杨酸(sulpho-salicylic acid,SSA)作为沉积物质,通过化学氧化聚合法制备了盐酸和磺基水杨酸复合沉积的PANI气敏材料,即PANI-HCl/SSA,测试了该气敏材料对H2S和SO2两种特征气体的气体敏感特性,并对比了复合沉积的气敏材料与单一沉积

的气敏材料的敏感特性。

1 气敏材料的制备及表面表征

1.1 复合沉积聚苯胺的合成

如图1所示为聚苯胺分子以及磺基水杨酸分子的结构示意图。

(a) 聚苯胺分子结构示意图

(b) 磺基水杨酸分子结构示意图

图1 聚苯胺以及磺基水杨酸的分子结构示意图 Fig. 1 Schematic diagram of PANI and SSA molecules

化学氧化聚合法制备盐酸和磺基水杨酸复合沉积的PANI-HCl/SSA气敏材料的实验步骤包括:因为苯胺长时间与空气接触,所以在实验开始前需要和锌粉混合并二次提纯。第一步,配制浓度为1mol/L的盐酸和磺基水杨酸的混合溶液,并控制摩尔比为4:1(HCl: SSA=4:1)。将蒸馏提纯后的0.1mol苯胺溶于第一步中制备的50mL、1mol/L的混合溶

液中,并将苯胺与混合溶液均匀混合;重复以上步

骤,制备0.1mol过硫酸铵与混合酸溶液的均匀混合溶液。第二步,向含有苯胺的混合溶液中缓慢地加入含有过硫酸铵的混合酸溶液,并将溶液搅拌充分混合,此过程持续约30min。在滴加完成后,将含有苯胺和过硫酸铵的混合酸溶液在0~5℃的条件下进行聚合反应,此过程持续时间约8h。第三步,在聚合反应完成后进行过滤、干燥、研磨,最后制成粉末状的聚苯胺气敏材料,不使用混合酸而只用盐酸制备的聚苯胺气敏材料(PANI-HCl)在后续实验中作对比。

1.2 气敏材料的结构表征

复合酸沉积聚苯胺的傅里叶红外光谱仪(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析结果如图2所示。由图2可知,与PANI-HCl相比,PANI-HCl/SSA样品在1025cm?1处出现了新的吸收峰,此处是-SO3H基团中O=S=O伸缩振动的特征峰,说明沉积复合酸后的气敏材料含有磺酸根。 表1详细列出了盐酸和混合酸沉积聚苯胺的红外特征峰情况。

第16期

张晓星等:盐酸–磺基水杨酸复合沉积的聚苯胺传感器吸附H2S和SO2的气敏性能 4867

100 PANI-HCI 80%PANI-HCI/SSA /率光透60404000 3000 2000 1000 波长/(cm?1

)

图2 盐酸和混合酸沉积聚苯胺的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectrum of different acid-deposited PANI

表1 盐酸和混合酸沉积的FTIR特征峰 Tab. 1 FTIR characteristic peaks of

different acid-deposited PANI

振动基团 PANI-HCl/(cm?1

) PANI-HCl/SSA/(cm?1

)N-H伸缩振动 3 203 3 220 醌环骨架振动 1 559 1 560 苯环骨架振动 1 473 1 484 N-B-N伸缩振动

1 300 1 296 B-NH-B

1 122

1 120

OSO — 1 025

苯环平面外弯曲振动 801

798 芳环弯曲振动 508

506

图3所示为盐酸及复合酸沉积聚苯胺的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱。通过分析样品的XRD图谱发现,混合酸沉积和盐酸单一沉积的聚苯胺样品都具有一定的结晶度。但由于磺基水杨酸的存在情况不同,得到的两种样品的衍射峰的宽度与强度之间有差异。通过XRD谱图能够判断混合酸沉积和盐酸沉积的聚苯胺样品的衍射峰强度,进而判断两种气敏材料的结晶度和有序化程度。

由图3可知,混合酸和盐酸沉积的两种聚苯胺气敏材料衍射峰的形状很相似,均在衍射角2θ=20°和2θ=25°附近存在明显的衍射峰,说明材料为部分

400 300 PANI-HCI/SSA

).u.a(/度200

强100

PANI-HCI 0

10

30 50

70 2θ/(°)

图3 盐酸和混合酸沉积聚苯胺气敏材料的XRD谱图 Fig. 3 XRD pattern of different acid-deposited PANI

结晶。但不同酸沉积的PANI气敏材料在衍射峰强度方面并不相同。混合酸沉积的聚苯胺材料的衍射谱图中衍射峰的强度大、宽度小,表明该气敏材料的结晶程度和有序化程度较好,而盐酸单一沉积的聚苯胺材料在结晶性和有序化方面逊色于复合酸沉积的聚苯胺气敏材料。

图4给出了PANI-HCl和PANI-HCl/SSA的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)图像。由于磺基水杨酸的对阴离子大于小分子酸盐酸的尺寸,因此当大分子磺基水杨酸沉积在聚苯胺的主链上后,链结构扩展程度更大,链间距离随之增大,减小了材料内部链间的相互作用。通过与 图4(a)所示PANI-HCl的SEM图对比发现,盐酸沉

积的聚苯胺更容易表现出短棒状结构,而复合酸沉积的聚苯胺材料也呈现棒状。

(a) PANI-HCl (b) PANI-HCl/SSA

图4 PANI-HCl和PANI-HCl/SSA的SEM图 Fig. 4 SEM image of PANI-HCl and PANI-HCl/SSA

1.3 传感器制备

传感器选用平面叉指电极,图5所示为传感器的结构示意图,电极长度为1.5cm,电极的宽度和间距均为0.2mm。分别将混合酸沉积和盐酸单一沉积的聚苯胺材料溶于无水乙醇中并通过超声方法使聚苯胺分散均匀;将分散后的混合液覆盖在叉指电极的表面得到可用于检测气体的聚苯胺传感器。为了能够获得性能良好的传感器,反复覆盖3~5次使传感器表面的气敏薄膜更加均匀。

宽度

0.2mm长度15mm间距0.2mm

图5 聚苯胺气体传感器的结构图 Fig. 5 Schematic diagram of a PANI gas sensor

==4868 中 国 电 机 工 程 学 报 第37卷

2 复合酸沉积聚苯胺传感器的气敏性能

2.1 复合沉积聚苯胺传感器的气敏响应试验 2.1.1 PANI-HCl/SSA传感器对H2S的气敏响应

本文采用叉指电极式的传感器基底,通过测量传感器电阻率的变化反映传感器的敏感响应,传感器对气体发生敏感响应时电阻会发生变化。通过实时测量传感器电阻并计算电阻变化率S(%)以表征对待测气体的敏感程度。本文将电阻变化率S,即传感器的灵敏度定义为

S=R?R0R×100%=ΔR

×100% 0R0

PANI-HCl/SSA传感器响应不同浓度的H2S气体的敏感特性如图6所示。由图6(a)可知,PANI-HCl/SSA传感器对100μL/L的H2S气体的灵

敏度达到?61.8%。线性拟合传感器对不同浓度气体的灵敏度和相应的气体浓度,得到的二者之间的函

数为y=?0.43512x?22.15366,拟合得到的线性系数为R2=0.93608,如图6(b)所示。

0 10μL/L25μL/L50μL/L75μL/L?20 100μL/L %/S?40 ?60 0 200 400600 800 t/s

(a) 传感器对不同度浓度的H2S的响应

?20 数据点 线性拟合曲线 ?30 R2=0.93608 y=?0.43512x?22.15366 %?40 /S?50 ?60 ?70 0 20 40 60 10080 浓度/(μL/L)

(b) 灵敏度与气体浓度之间的线性关系

图6 混合酸沉积的聚苯胺传感器对

H2S的气敏响应

Fig. 6 Gas-sensing response of PANI-HCl/SSA

sensor to H2S of different concentrations

2.1.2 混合酸沉积聚苯胺传感器对SO2的气敏响应

图7所示为复合酸沉积的聚苯胺气敏传感器对不同浓度的SO2气体的气敏响应特性。由图7可知,

PANI-HCl/SSA传感器对100μL/L的SO2气体的响应程度达到?43.6%。同样,响应程度和气体浓度的线性拟合得到的函数为y=?0.33105x?11.98537,线性系数为R2=0.98261。

复合酸沉积后的传感器对100μL/L的H2S和SO2的灵敏度不同,分别为?61.8%和?43.6%。考虑到H2S是GIS设备在较严重程度的放电中生成的特征气体,而SO2是GIS设备内部局部放电时的重要特征产物,这两种气体产生时对应的放电阶段和严重程度有较大差异,使用复合酸沉积的聚苯胺传感器检测H2S和SO2通常没有严重的交叉干扰。

010μL/L25μL/L50μL/L?1075μL/L100μL/L %?20/S?30?40?50

0 200400 800600

t/s

(a) 传感器对不同度浓度的H2S的响应

?10

数据点 线性拟合曲线 ?20

R2=0.98261 y=?0.33105x?11.98537 %/S?30

?40

?50

0 20

40 60 10080 浓度/(μL/L)

(b) 灵敏度与气体浓度之间的线性关系

图7 混合酸沉积的聚苯胺传感器对

SO2的气敏响应特性

Fig. 7 Gas-sensing response of PANI-HCl/SSA sensor

to SO2 of different concentrations

2.2 复合沉积聚苯胺传感器重复性和稳定性测试

图8为复合沉积聚苯胺传感器对H2S气体多次气敏测量的重复性曲线,从图中能够看到传感器对

H2S气体的最大敏感值变化不大,在传感器最大响应时通过氮气清洗和加热的方式,可使传感器的电阻值恢复到电阻值初始值,电阻变化率的波动 在1%左右。传感器的恢复性能良好,可以重复多次使用。

为了测试质子酸沉积后的聚苯胺气敏材料工程实用的稳定性和使用寿命性能,实验测定了

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张晓星等:盐酸–磺基水杨酸复合沉积的聚苯胺传感器吸附H2S和SO2的气敏性能 4869

25μL/L HL/L HS 0 2S 25μ2S25μL/L H2S 25μL/L H2?10 %/S?20 ?30 N2+加热 N2+加热 N2+加热 N2+加热0 40 80 120t/min

图8 PANI-HCl/SSA传感器对H2S气体的重复性曲线 Fig. 8 Reversibility curve of PANI-HCl/SSA sensor to H2S

PANI-HCl以及PANI-HCl/SSA传感器检测100μL/L的H2S气体的气敏响应,以6d为一个时间间隔,连续检测49d,分别如图9(a)、(b)所示。传感器的稳定性可通过某一时刻响应的测试值与初始响应值的比值。由图9(a)可知,盐酸沉积的聚苯胺传感器的电阻变化率的绝对值逐渐减小,计算得到稳定度是74.7%;复合酸沉积的聚苯胺传感器气敏响应的变化如图9(b)所示,计算得稳定性为89.3%。

上述两种传感器稳定性差异可作如下解释:传感器长期放置的过程中,沉积在聚苯胺上的酸会出现脱沉积,而小分子酸盐酸的表现尤为明显,最终使得聚苯胺传感器电阻增大,对气体的响应降低。

?65 ?70 %?/75

S?80 ?85 ?90

0 10 20 30 40 50

t/d

(a) PANI-HCI传感器

?50

?55

%/S?60

?65

0 10 20 30 40 50

t/d

(b) PANI-HCI/SSA传感器

图9 PANI-HCl和PANI-HCl/SSA传感器长期稳定性曲线 Fig. 9 Stability of PANI-HCl and PANI-HCl/SSA sensor

3 与PANI-HCl传感器的性能对比

3.1 传感器的响应特性对比

为了研究沉积质子酸的种类对聚苯胺气敏材料敏感响应特性的作用情况,本节结合气敏响应的微观过程,对混合酸沉积和单一盐酸沉积的聚苯胺气敏材料对H2S和SO2气体的响应时间和灵敏度作更深入的分析。

气敏传感器与目标气体的相互作用包括以下

子过程:1)气体分子与气敏材料表面接触,并发生电荷转移,为快速响应过程;2)气体分子与气敏材料表面接触一段时间后的缓慢渗透过程;3)传感器的气敏响应达到稳定值或饱和的过程,此阶段的气敏响应渐趋稳定;4)气体分子与气敏材料表面相互作用减弱,脱离表面后的快速恢复过程; 5)经过一段时间后传感器的电阻逐渐恢复到初始状态的过程,如图10所示。

图11所示为盐酸单一沉积和混合酸沉积的聚苯胺传感器对100μL/L的H2S和SO2的敏感响应速度的对比图。对比发现:对于相同浓度的H2S和

SO2气体,混合酸沉积的聚苯胺传感器的响应速度

0

通入气体?2 %/S?4

通入N2 ?6

abc d e 0 400800 1200 t/s

图10 PANI-SSA传感器对H2S气体响应及恢复曲线

Fig. 10 Response and recovery curve of

PANI-SSA sensor to H2S

300

HCI

HCI/SAA

200

%/S100 0

H2S SO2

气体种类

图11 盐酸沉积和混合沉积的传感器对100μL/L的

H2S和SO2的气敏响应时间

Fig. 11 Response time of PANI-HCl and PANI-HCl/SSA

sensor to H2S and SO2 of 100μL/L




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